水的臭氧復(fù)相催化氧化處理技術(shù)

摘要  水處理技術(shù)中的催化氧化技術(shù)主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過(guò)催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基。本文對(duì)水處理過(guò)程中的臭氧的一些基本性質(zhì)及金屬催化臭氧氧化技術(shù)、臭氧多相催化氧化對(duì)有機(jī)物綜合污染指標(biāo)的控制、光催化臭氧化技術(shù)等技術(shù)的研究現(xiàn)狀作了簡(jiǎn)要介紹。

關(guān)鍵詞：臭氧; 催化氧化; 水處理

Abstract：Water treatment technology of catalytic oxidation mainly has the catalytic oxidation under the conditons of high temperature and the wet catalytic oxidation and catalytic oxidation etc. Light through the catalytic oxidation of strong ability to produce way hydroxyl radicals . In this paper , the water in the process of some basic properties and ozone metal O3 catalytic oxidation technology ,ozone heterogeneous catalytic oxidation on organic pollution index of comprehensive control ,and light O3 catalytic technology , the technology of the present situation of the research are briefly introduced.

Keywords:ozone; catalyzed oxidation; water treatment

1臭氧的主要物理化學(xué)特征

臭氧的分子式是O₃，是氧的一種同素異形體。臭氧與氧有顯著不同的特征，氧氣是無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒的，而臭氧卻是藍(lán)色，且具有特殊的 “新鮮”氣味。在低濃度下嗅了使人感到清爽，當(dāng)濃度稍高時(shí)，具有特殊的臭味，而且是有毒的。

1.1臭氧在水中的溶解度

臭氧的相對(duì)密度為氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧氣大10倍，比空氣大25倍。臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度符合亨利定律：

C=K_Hp

從上式知，由于實(shí)際生產(chǎn)中采用的多是臭氧化空氣（含有臭氧的空氣），其臭氧的分壓很小，故臭氧在水中的溶解度也很小。

1.2臭氧的分壓

臭氧在空氣中會(huì)慢慢的連續(xù)自行分解成氧氣，其反應(yīng)式是：

O₃       O₂+144.45kJ

由于分解時(shí)放出大量熱量，故當(dāng)其濃度在25%以上時(shí)，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧的濃度不超過(guò)10%，因此不會(huì)發(fā)生爆炸。為了提高臭氧利用率，水處理過(guò)程中要求臭氧分解地慢一些，而為了減輕臭氧對(duì)環(huán)境的污染，則要求水處理后尾氣中的臭氧分解的快一些。

1.3臭氧的氧化能力

臭氧是強(qiáng)氧化劑，通常在氧不能起反應(yīng)的條件下，它可以和許多物質(zhì)進(jìn)行作用。在酸性溶液中，臭氧的氧化能力僅次于氟、原子氧等。例如，臭氧可以把潮濕的硫氧化成硫酸，將Ag+鹽氧化成Ag2+的鹽。臭氧在氧化時(shí)一般是放出一個(gè)活潑氧原子，同時(shí)被還原成氧分子。如果反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，氧分子參與氧化作用。

因臭氧的氧化電位很高，故水中的無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)易被氧化。在pH≤7的水溶液中，用臭氧氧化最簡(jiǎn)單醇、醛、甲酸和甲醛，發(fā)現(xiàn)氧化速度隨著溶液酸性增加而減緩，并且與溫度有關(guān)系。而在堿性介質(zhì)中，化合物被完全氧化成二氧化碳和水。氧化反應(yīng)隨pH值降低而降低。

2.金屬催化臭氧技術(shù)

金屬催化臭氧氧化是以固體狀的金屬（金屬鹽及其氧化物）為催化劑，加強(qiáng)臭氧氧化反應(yīng)，到目前為止，金屬催化劑臭氧氧化的研究還不夠。俄羅斯的Sokratova,N.B.等在處理焦化廠的廢水（廢水中含有氰化物、硫氰酸鹽、酚、氨）時(shí)，使用了三種處理方法：O₃/UV\O₃/電解、O₃/催化劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，最有效的是O3/催化劑工藝，其中最活潑的催化劑是銅化合物以及銅、錳、鋅、鈣的混合物。Abdo等研究了兩種直接染料的催化臭氧化，發(fā)現(xiàn)催化劑提高了處理效率。Heining,C.F.將Ag沉積于具有很大比表面積的惰性載體上，來(lái)加強(qiáng)氧氣（空氣）或臭氧的生物殺菌、氧化作用，并認(rèn)為：在此過(guò)程中，氧被吸附到催化劑表面，然后迅速氧化有機(jī)質(zhì)，影響催化效率的因素是銀晶體在載體上的分布及其大小。Allemane,H.等選擇灰黃霉酸、蛋白質(zhì)、二糖酸三種物質(zhì)，比較O₃/H₂O₂、O₃/TiO₂、O₃三種工藝的處理效果，但結(jié)果是令人失望的。俄羅斯的Tarkovska,I.A等以活性炭（AC）、改性的活性碳（在活性炭上負(fù)載催化劑，ACCA）為催化劑，發(fā)展了催化臭氧化技術(shù)：O₃/AC、O₃/ACCA，發(fā)現(xiàn)在處理有機(jī)污染物（酚、染料、農(nóng)藥）和無(wú)機(jī)污染物（H₂S、NH₃）時(shí)，O₃/AC、O₃/ACCA具有相當(dāng)好的效果，特別是O₃/ACCA尤其突出，并認(rèn)為ACCA不僅可以加強(qiáng)O₃、O₂的氧化效率，還可以加強(qiáng)O₂、H₂O₂的處理效果。在天然水處理中臭氧及其與其他氧化劑聯(lián)用的效果見(jiàn)下表：

處理	水	氧化劑	產(chǎn)生的效果
預(yù)氧化	地表水	O3	THMFP增加或減少 形成醛類(lèi)和羧酸，THMFP減少 GAC過(guò)濾效果改善，除色度、DOC小部分去除 TOC和DOC去除，絮凝改善 醛類(lèi)形成，BDOC形成
		O3/H2O2	有助于混凝和絮凝
	地表水（含溴酸鹽）	O3	THMs稍有減少，溴化THMs形成除鐵
	地下水	O3	Fe,Mn,Pb,Cu,As,Cd,Zn等金屬離子的去除，嗅味去除，TOC減少
		O3/H2O2	殺蟲(chóng)劑降解
	地表水和地下水	O3	控制BDPs，醛類(lèi)形成
		O3/H2O2	THMs前質(zhì)去除
	地表水和地下水（含溴酸鹽）	O3	溴酸鹽形成
中間氧化	地表水（含溴化物）	O3	色度減少（57%），濁度減少（40%），AOXDP減少（48%），THMFP減少，可生物降解性提高 色度去除，殺蟲(chóng)劑氧化，THMFP減少 BDOC形成 BDOC增加，草酸鹽、醛和丙酮酸形成 BDOC增加，THMFP減少，溴酸鹽形成
		O3/H2O2	殺蟲(chóng)劑降解
		O3,O3/H2O2	殺蟲(chóng)劑降解
		O3	氯仿和溴酸鹽形成，THMFP減少
		O3,O3/H2O2	溴酸鹽形成
	地下水	O3/UV, O3/H2O2	氯化烴去除
	地表水和地下水	O3,O3/H2O2	醛類(lèi)和酮酸形成
	地表水和地下水（含溴酸鹽）	O3	溴酸鹽形成
		O3,O3/H2O2	溴酸鹽形成

金屬催化臭氧氧化是近幾年才發(fā)展起來(lái)的新型技術(shù)，從臭氧技術(shù)的發(fā)展來(lái)看，從一開(kāi)始的堿催化劑到光催化、金屬催化臭氧氧化，目的就是促進(jìn)O₃分解，以產(chǎn)生自由基等活性中間體來(lái)強(qiáng)化臭氧化。但幾乎所有的催化技術(shù)需要解決的第一個(gè)問(wèn)題就是高效催化劑的研制。金屬催化臭氧氧化也不例外。具體講，目前要做三方面的工作：一是選擇合適的催化劑制備技術(shù)；二是篩選出高效而實(shí)用的活性組分；三是在前兩步的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出合乎實(shí)際使用需要的催化劑。

3.臭氧多相催化氧化對(duì)有機(jī)物綜合污染指標(biāo)的控制

有機(jī)物綜合污染指標(biāo)主要有COD_Mn、UV254、TOC等,根據(jù)所研究的水質(zhì)情況，分別考察了臭氧投量與接觸反應(yīng)時(shí)間對(duì)其去除的影響。

3.1臭氧投量的影響

圖1.臭氧投量對(duì)催化氧化去除CODMn的影響

在臭氧化反應(yīng)初期,水中易被氧化的有機(jī)物快速與臭氧反應(yīng)而被去除,導(dǎo)致有機(jī)物去除率迅速提高; 而隨著臭氧投量的增加,臭氧化中間產(chǎn)物出現(xiàn)并逐漸積累,又導(dǎo)致臭氧對(duì)有機(jī)物的去除效率逐漸降低;在高臭氧投量時(shí),臭氧的氧化能力得到加強(qiáng),使得大量的有機(jī)物被降解為CO2與H2O,又提高了有機(jī)物的去除效率.前期研究表明,本試驗(yàn)所用的催化劑能催化臭氧生成氧化能力更強(qiáng)的·OH 。本研究結(jié)果顯示,在各臭氧投量時(shí),催化臭氧化均可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無(wú)機(jī)化,比相同條件下中間臭氧化對(duì)TOC的去除效率高出2% ～9% (見(jiàn)圖2)。

圖2.臭氧多相催化氧化出水TOC隨臭氧投量的變化

臭氧投量為0～0.26 mg·mg- 1時(shí),前者就能去除2%～5%的TOC,而單純臭氧化只有在臭氧投量高于0.81mg·mg- 1時(shí)才會(huì)達(dá)到這個(gè)效果。臭氧投量為0. 26～0. 68 mg·mg- 1時(shí),催化臭氧化對(duì)CODMn的去除率為16%～30% ,而此時(shí)中間臭氧化對(duì)CODMn的去除率僅為10%～17% ,約為前者的1 /2. 臭氧投量為0.4～0.7 mg·mg- 1時(shí),兩者去除TOC能力差別最大. 隨臭氧投量的進(jìn)一步提高,臭氧分子直接反應(yīng)逐漸成為主導(dǎo),催化氧化對(duì)CODMn的去除優(yōu)勢(shì)降低,表現(xiàn)出與中間氧化相似的變化規(guī)律.

單純臭氧化處理可使水中的TOC不變或增加。在本試驗(yàn)中,也發(fā)現(xiàn)了臭氧氧化出水TOC升高的現(xiàn)象,只有在投量高于0.81 mg·mg- 1時(shí)才開(kāi)始發(fā)生有機(jī)物微弱的無(wú)機(jī)化( TOC的去除).隨臭氧投量的進(jìn)一步提高,臭氧分子直接反應(yīng)逐漸成為主導(dǎo). 催化氧化對(duì)COD_Mn的去除表現(xiàn)出了與中間氧化相似的變化規(guī)律。

3.2接觸時(shí)間的影響　

以上研究表明,臭氧投量小于0. 7 mg·mg- 1的低投量時(shí),催化臭氧化反應(yīng)中自由基反應(yīng)更加突出,催化臭氧化具有更強(qiáng)的氧化能力。從理論上講,·OH的生存時(shí)間小于1μs,與有機(jī)物的反應(yīng)速率為107 ～1010L·mol- 1·s- 1 ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于臭氧的100 ～103 L·mol- 1·s- 1 ,在其它條件相同時(shí),要達(dá)到相同的有機(jī)物去除率必然比中間臭氧化更節(jié)省反應(yīng)時(shí)間。

圖3.接觸時(shí)間對(duì)催化氧化去除CODMn的影響

圖3 清楚地表明(臭氧投量= 0. 4mg·mg- 1 ) ,在去除COD_Mn反應(yīng)的初始階段,催化臭氧化對(duì)有機(jī)物的去除效果明顯優(yōu)于中間臭氧化. 在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,催化臭氧化對(duì)COD_Mn的去除率為24%～30%,是相同條件下中間臭氧化對(duì)COD_Mn的去除效率的2倍左右。

但是,催化臭氧化與中間臭氧化對(duì)UV254的去除效果相當(dāng). 在進(jìn)水UV254為0. 5cm- 1 ,臭氧投量為014 mg·mg- 1、反應(yīng)時(shí)間小于5. 0min時(shí),催化氧化與中間氧化對(duì)UV254的最大去除率分別達(dá)到48%與45%左右. 原因在于UV254表征含有不飽和芳香環(huán)、碳–碳共軛雙鍵結(jié)構(gòu)及含氮的有機(jī)物,這些官能團(tuán)均有著很高的電子云密度.·OH 的電子親和能為569. 3kJ ,極易攻擊高電子云密度的有機(jī)分子部位.而臭氧分子本身既是親核試劑又是親電試劑,易與有機(jī)物內(nèi)不飽和鍵發(fā)生1, 3偶極加成反應(yīng)。不論是以·OH為主還是以O₃為主的氧化反應(yīng),都與不飽和有機(jī)物有很高的反應(yīng)活性。

可見(jiàn), COD_Mn、TOC、UV254的去除均存在著最佳臭氧投量與接觸時(shí)間。對(duì)于這些指標(biāo)的改善,或者適當(dāng)增加臭氧的投量,或者適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,或者依靠·OH與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到目的。本研究結(jié)果初步表明,在達(dá)到相同處理效果時(shí),催化臭氧化有效地減少了臭氧的投量與反應(yīng)時(shí)間,具有重要的應(yīng)用價(jià)值,關(guān)于催化臭氧化應(yīng)用的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)比較還需作大量的研究。

4.光催化臭氧化技術(shù)

光催化臭氧氧化（Ｏ₃/ＵＶ）是光催化的一種，即在投加臭氧的同時(shí)，伴以光（一般為紫外光）照射。這一方法不是利用臭氧直接與有機(jī)物反應(yīng)，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解產(chǎn)生的活潑的次生氧化劑來(lái)氧化有機(jī)物。

臭氧能氧化水中許多有機(jī)物，但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)是選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底分解為CO₂和H₂O，臭氧化產(chǎn)物常常為羧酸類(lèi)有機(jī)物。要提高臭氧的氧化速率和效率，必須采用其它措施促進(jìn)臭氧的分解而產(chǎn)生活潑的·OH自由基。近些年，有研究證明O₃/UV比單獨(dú)臭氧處理更有效，而且能氧化臭氧難以降解的有機(jī)物。只有在酸性時(shí)，臭氧才是主要的氧化劑，中性及堿性時(shí)氧化是按照自由基反應(yīng)模式進(jìn)行的；在O₃/UV、O₃情形下，酚及TOC的去除率隨pH值升高而升高，在一定的pH值時(shí)，三種方法的處理效果為O₃/UV >O₃ >UV。Guittonueau,S.等比較了O₃/UV和H₂O₂/UV氧化4-氯硝基苯的效果，結(jié)果表明，投加相同劑量的氧化劑，O₃/UV比H₂O₂/UV更有效。但是當(dāng)重碳酸根濃度大于4×10³mg/L時(shí)，氧化速度顯著減慢。N.Takahashi等用O₃/UV氧化酚及小分子（C1-C6）有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)O₃/UV經(jīng)臭氧的氧化速度更快，而且能較快的氧化臭氧難以氧化的醇、醛、羧酸，如乙醛酸、乙二酸、丙二酸、乙酸、丙酸等，并且能夠?qū)⑦@些物質(zhì)完全氧化降解為二氧化碳和水。

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